7篇Nature/Science后，再发Nature Energy！顶级大佬的法则就是不断突破自己！

第一作者：Byung-wook Park

通讯作者：Sang Il Seok，Tae Joo Shin

通讯单位：韩国蔚山国立科学技术院（UNIST）

Sang Il Seok作为钙钛矿太阳能电池界的顶级大佬，已在Science发表6篇文章，在Nature发表1篇论文。4月8日，Sang Il Seok在Nature Energy上继续发文。

FAPbI₃钙钛矿太阳能电池（PSC）制备方法主要是依次涂覆PbI₂和FAI（两步法），或直接旋涂溶解了所有组分的钙钛矿前驱体溶液(一步法)。这两种方法所制备的PSC具有相似的效率。但是，它们的长期稳定性明显不同。韩国蔚山国立科学技术院（UNIST）Sang Il Seok等人发现一步法中添加的异丙醇溶剂会与CH₃NH₃Cl发生化学反应，生成的异丙铵阳离子能够稳定了α-FAPbI₃相。在此基础上，研究人员通过将iPAmHCl添加到钙钛矿前驱体溶液，通过一步法制备的PSC实现了23.9％的认证效率。在氮气氛和1个太阳照射下，初始效率约为20％的器件在1000 h后效率上升到23％，再经过1000小时后，它逐渐降低到约22％。

使用IPA的制备方法比较

为了理解两步法，一步法以及在一步法中添加异丙醇溶剂(一步法(IPA))的影响，研究人员在热退火过程中利用原位同步加速器GI-WAXD监控FAPbI₃的成膜过程。图1a–c为与温度和时间相关的原位GI-WAXD转换的方位角积分GI-WAXD图。三种制备方法均显示出很强的立方α-FAPbI₃相(100)衍射峰（α(100)_c）。三种样品的许多衍射峰出现在A区域，这是由(溶剂或添加剂)_a(FA或MA)_bPb_cI_d中间相导致的，而一步法（IPA）和一步法分别出现最少和最多数量的衍射峰，表明添加IPA抑制了复杂中间相的形成，并有助于转化为结晶的FAPbI₃相。α(100)_c的积分面积表明，三个样品在开始时都获得了超过60％的α(100)_c，在150°C退火15分钟后达到了近100％（图1d）。一步法/一步法(IPA)/两步法的α(100)_c积分面积之比为1：1.2：1.5，说明两步法可得到更好结晶的薄膜。非钙钛矿δ(100)_h的积分面积变化趋势与α(100)_c的相反（图1e），两步法δ(100)_h在不到3分钟就消失。一步法制备的FAPbI₃膜不能完全从δ(100)_h转变为α(100)_c晶体，而一步法（IPA）则实现了几乎完全的转变。一步法（IPA）的PbI₂(100)_t的积分面积在150°C下随退火时间的增加比一步法的慢，这表明一步法（IPA）制备的FAPbI₃膜具有更好的热稳定性（图1f）。

图1 检测FAPbI3薄膜的形成过程

随后，作者采用HR-TEM研究了不同方法制备的FAPbI₃薄膜的结构。HR-TEM横截面图像如图2a–c所示，黄色实线正方形区域的放大图如图2d–f所示。在黄色虚线椭圆的内部和外部可以观察到两个不同的晶体结构。图2g-i为2d-f中所选晶体的晶面间距和放大的HR-TEM图像。

图2 FAPbI3薄膜的HR-TEM表征

对于两步法制备的FAPbI₃薄膜，图2d中椭圆内为六方PbI₂相，而椭圆外的是α-FAPbI₃相（图2g）。对于一步法而言，椭圆内为α-FAPbI₃相，椭圆外的是PbI₂（图2e,h）。一步法(IPA)的椭圆内为PbI₂相，而椭圆外的是α-FAPbI₃相（图2f,i）。据此，作者认为，相比于一步法，引入IPA会诱导5-15nm立方α-FAPbI₃相的生长，抑制无定形相的出现。这表明，添加IPA会影响FAPbI₃的最终晶体性能，这与退火过程中观察到的不同结晶行为类似。在热处理过程中，IPA并没有挥发完全，部分IPA转化为其他材料，这可能会影响钙钛矿晶体的稳定性。

钙钛矿中的转氨作用

为了证明IPA会形成新的物种，研究人员进行了XPS测试。C 1s谱存在五种成分，其中四种分别为C–C(or C-)，C–N，FA和C–I（图3a-c）。这三种钙钛矿薄膜在C 1s谱286.5-287.0 eV的成分是不同的，其中两步法的286.7 eV峰（图3a红色）和一步法(IPA)的286.5 eV峰（（图3c红色）为异丙胺离子（iPAmH⁺）。一步法的286.9 eV峰为甲胺络合物的C-N键（图3b）。在图3g-i的N 1s谱中，三种钙钛矿均存在401.0 eV的FA主峰，402.0 eV的MA次峰。在两步法和一步法(IPA)中还存在更明显iPAm的氨基峰（400 eV）。

图3 三种FAPbI3薄膜的HR-XPS分析

通过核磁共振分析和红外光谱发现，将MACl添加到IPA–PbI₂中会形成未知的中间相，MACl–IPA–PbI₂前驱体溶液在退火过程中并未完全转换为钙钛矿相，会形成iPAmHCl或其类似物。因此，作者认为通过IPA工艺获得的FAPbI₃中可能还含有残留的有机阳离子，如iPAmH⁺。

iPAmHCl稳定FAPbI₃ PSCs的性能

基于这些发现，作者开展了如下的实验：在一步法的前驱体溶液中加入15 mol% iPAmHCl制备FAPbI₃。如图4a，b所示，当添加15mol％的iPAmHCl时，FAPbI₃膜中的晶粒尺寸略有增加。根据2D GI-WAXD图的结果，加入iPAmHCl会抑制 δ-FAPbI₃，PbI₂和其他杂质相的生成。另外，加入iPAmHCl会诱导纯α-FAPbI₃结晶和(100)_c择优取向（图4c-d）以及生成α-FAPbI₃单晶相。基于NMR分析的结果，钙钛矿层中仍残留大量iPAmHCl。残余iPAmHCl主要位于FAPbI₃晶界处。添加iPAmHCl会显著增加PL强度和延长辐射和非辐射复合的衰减时间，但PL峰的位置和钙钛矿膜的带隙均未发生变化（图4e-g）。因此，加入iPAmHCl能够降低缺陷浓度。特别地，加入iPAmHCl稳定了α-FAPbI₃相，因此可以获得良好的光电流密度。

图4 表面、晶体和光物理性质

作者认为iPAmHCl添加到前驱体溶液能够从几个方面稳定α相。如图5a的计算模拟所示，添加iPAmHCl能够钝化FAPbI₃晶体的表面和诱导生长缺陷更少的类单晶晶粒。图5b为80个加入15mol％ iPAmHCl的PSC效率分布图，平均效率高于21％。经Newport认证的最高效率为23.9％。在氮气氛下和1个太阳照射下，初始效率约为20％的器件在1000 h后效率上升到23％，再经过1000小时后，它逐渐降低到约22％（图5c）。效率的初始提高是因为iPAmH⁺在FAPbI₃晶界附近缓慢地重新分布，以优化表面和内部的电荷转移。

图5 计算分析和PSC性能

Park, Bw., Kwon, H.W., Lee, Y. et al. Stabilization of formamidinium lead triiodide α-phase with isopropylammonium chloride for perovskite solar cells. Nat Energy (2021). DOI:10.1038/s41560-021-00802-z